“ 硅 ”纳米晶用来发光这事越来越靠谱
前言：
如果有一副黑体眼睛，你会发现万物都在“发光”。但可以用作光源、为我所用的物质却不多。无论是照明还是显示，目前广泛应用的是荧光粉（具体成分请度娘）。新型明星发光材料当属OLED和QLED，两者都在逐步走向大众并有一争高下之势。处于实验室阶段的发光材料还很多，比如势头正猛的全无机钙钛矿量子点、Ag纳米团簇、还有今天将要介绍的Si纳米晶。未来究竟谁能雄霸天下不得而知，可能是O、也可能是Q，也有可能是某个黑马。
正文：
本次内容分享一篇关于Si纳米晶发光的文章，文章标题及相关信息如下图1。
图 1
提及Si，首先联想到的是单晶硅。其实Si纳米晶也是一类很有前景的材料。Si本身毒性极小、廉价且储量大（不过，这些也谈不上是优势。Si无毒，制备过程不一定无毒；储量大、合成起来却不一定容易）。自从90年代发现Si nanoporous可发光以来，材料学家们就一直在提高其性能，努力让其成为可用光源。在刚刚发出的这篇ACS Nano中，卡耐基大学化学系的金教授团队合成出的Si纳米晶发光效率达到90 %，半峰宽仅有40 nm。这样的效率和单色性可以与传统无机量子点相媲美（其实，还有一点点差距）。
他们以SiBr4作为Si源，乙二醇二甲醚为溶剂与萘钠反应生成Si纳米晶，然后加入大量胺配体进行表面修饰。合成过程如下图2。
图2
合成出的Si纳米晶大小在5.2 nm左右，吸收峰和荧光发射峰分别在520 nm和550 nm处。相关表征如下图3:
图3
（吐槽一下：实物展示有点粗暴。一般都是弄个精致的小瓶子选个好背景，并在自然光和紫外灯照射下分别拍照对比。文中直接上圆底烧瓶。好任性，哈哈。）
从TEM图中我们不难发现尺寸分布并不均一。从光谱图中可知：首先PL半峰宽窄（～40 nm），其次（其实一点也不次，正是本文的亮点之一）吸收很强，文中估算了520纳米处摩尔消光吸收为 6 x 105 M-1cm-1。这一数值远高于前人合成的Si量子点，快赶上传统量子点了（其实也还有点距离）。之所以吸收很重要，是因为发光的亮度不仅与QY有关，和吸收了多少光也紧密相关。比如：效率有100%，可是吸光能力极差，照样也没什么卵用。既然发光效果这么好，文中就通过一些列表征来寻找原因。首先利用XPS和红外来探测量子点表面及表面配体的状态，如下图4所示:
图4
图4a和4b分别为Si 2p和N 1s的XPS图。对Si 2p峰进行分峰拟合（怎么分峰拟合请到我们软件使用板块查看相关教程；对于XPS数据分析请到基础知识板块查看。有没有感觉到研之成理的好了，你想要的我们都帮你准备好了）。从分峰结果来看，表面有零价、二价、三价、四价的Si。文中将其归属于单质硅以及Si-O，Si-N。图4c为Free Ligand、Si NPs、Si NPs after oxidation的红外谱图。图中蓝色区域为N-H振动峰。很明显Si纳米晶表面N-H振动峰消失了，说明N与Si表面相连。灰色区域来自Si-OH的振动。氧化后的Si纳米晶（Si NPs after oxidation）样品中该峰的强度明显增强。综合这些表征，可以初步确定所得到的纳米晶的核为结晶的硅单质，表面硅与配体相连。
传统量子点的尺寸大小决定吸收和发射波长，但是这篇文章中研究发现在一定尺寸范围内尺寸对发射光谱的影响可以忽略不计，如下图5所示：
图 5
图中为两种尺寸的Si量子点（4.1 nm和2.8 nm）。他们的PL峰位也是在550 nm左右。这一结果说明Si量子点的发光中心（也可以理解为激子复合中心）并不是Si本身，更准确说并不只是Si本身。为了能够找出复合中心的位置以及探究电子激发和复合的过程，文中给出了飞秒瞬态吸收光谱数据，因为不太懂这种表征所以只能是把结果和结论列出，请高手指点（这就是为什么研之成理需要更多的人加入）。如下图6所示。
图 6
TA所得到的结论基本如图6d所示。电子可以在高能量区域被激发，然后迟豫到表面态，在表面态可以通过非辐射方式复合，也可以通过辐射方式复合。
既然表面是复合中心，那么配体的影响必然很厉害。文中报道了胺基配体的影响（包括PL峰位、FWHM、衰减时间等）。文中指出芳胺与Si纳米晶形成两个Si-N键，所以导致带宽减小从而PL峰为红移。具体结果见图7。
图 7
此外，他们根据DFT计算，进一步量化配体对于能级结构的影响。不同配体所对应的HOMO与LOMO轨道以及Band Gap如图7和表1。
点评：
90 %的效率，40 nm的半峰宽，很漂亮的数据。本文的亮点也在于高效率和窄半峰宽，还有就是强吸光的能力。这些特性让Si 量子点成为有竞争力的发光材料。但是，其与传统量子点（主要指Cd系量子点）相比，无论是性能还是机理方面都还存在一定的差距。不过可以先定一个小目标，将来一切皆有可能。
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